Aux Jeux Olympiques à Athènes, dans le tour préliminaire, l'Ukrainienne se défait de ses trois adversaires sur le score total de 31-0 en 4 minutes 36 secondes seulement. En demi-finale, elle domine l'Américaine Patricia Miranda 9-0. En finale, Merleni se retrouve enfin face à une adversaire de taille : la Japonaise Chiharu Icho, championne du monde en titre dans une catégorie de poids supérieure. La lutte entre les deux femmes est serrée. Menée 2 à 1, Irini Merleni revient au score à 2 minutes 30 secondes de la fin de la rencontre. Elle obtiendra la victoire sur décision des juges.
En 2008, aux Jeux Olympiques à Beijing, Merleni est en lice dans la catégorie des moins de 48kg. Elle retrouve Chiahru Icho en demi-finale, mais sa concurrente japonaise l’emporte cette fois-ci. Merleni se reprend et trouve la motivation nécessaire pour dominer l’Américaine Clarissa Chun dans le match pour la médaille de bronze.